清华大学段炼/张东东团队Nat. Commun.：杂化长程和短程电荷转移激发态打破高性能TADF材料桎梏

材料

作者：X-MOL

2023-05-27

近年来，热活化延迟荧光（TADF）材料利用反向系间窜跃越（RISC）可以实现室温下激子从三线态到单线态的有效转换（T1→S1），并获得100%的激子利用率，已经发展成为第三代发光材料。然而，较长的三线态激子寿命使得TADF器件仍存在效率滚降较大和器件寿命不足等问题。要实现高效和稳定的TADF，同时具备快速的激子辐射（kr）和RISC过程至关重要，从材料本征的角度就需要同时满足高的振子强度（f）和小的单-三线态能级差（ΔEST）。对于传统TADF发光材料，分子设计主要是基于长程电荷转移（LR-CT）态的给体-受体（D-A）或给体-π-受体（D-π-A）型结构，这有利于减小ΔEST，但也导致f值较低，造成TADF材料长的延迟寿命，进而导致OLED效率低和效率滚降严重。因此，实现ΔEST和f值之间的有效平衡一直是高性能TADF材料开发的瓶颈。

近日，清华大学段炼/张东东团队提出一种杂化长程和短程电荷转移激发态来实现高效稳定的TADF材料的策略。该策略通过将具有短程电荷转移（SR-CT）特征的多重共振（MR）受体单元与小位阻的给体单元相结合，设计出了一类新型的TADF发光材料。打破了TADF中三线态上转换和单线态辐射之间的矛盾，激发态动力学参数可优化为kr >> kISC~ kRISC > 106 s−1。利用模型分子为发光客体制备的TADF-OLED获得了40.3%的最大外部量子效率，同时器件也具有较低的效率滚降和高的稳定性。这项研究成果为TADF发光材料的设计提供了新思路，推动了高效和稳定的OLED发展。

图1. 新型TADF分子的设计策略以及相应的理论计算。

通过理论计算发现，将具有SR-CT特征的MR-BO骨架作为A单元与吲哚并咔唑D单元连接形成TADF后，展现出了显著的杂化LR-CT和SR-CT态的特征以及合适的D-A二面角，赋予了材料较大的f值和较小的ΔEST，打破了传统TADF材料中f和ΔEST之间的相互矛盾，相比传统LR-CT和杂化LR-CT/局域激发态（LE）的TADF材料，具有更加优异的性能。

图2. 掺杂薄膜下的PL光谱、瞬态PL光谱和相应的激发态动力学过程示意图。

特别地，1BOICz和2BOICz的ΔEST均低至约0.05 eV，同时延迟荧光寿命明显降至约0.88 µs。相应地，两个材料的kRISC常数高达~106 s−1，同时kr常数比kISC常数高出约一个数量级，因此大多数S1激子将直接辐射至基态，而不是在S1与T1态之间反复循环。上述结果表明了kr >> kISC ~ kRISC > 106 s−1的速率关系有助于实现亚微秒级延迟荧光寿命。

图3. TADF-OLED器件结构和性能参数。

得益于2BOICz的优化的激子动力学参数、双重等效受体单元结构以及高的分子水平偶矩取向比例（Θ//），将其作为发光客体制备的OLED器件具有高达40.3%的外量子效率，在1000尼特下仍然保持近35.9%的外量子效率。同时，与1TICz相比，1BOICz和2BOICz具有更小的效率滚降和更长的器件稳定性，这是由于它们更短的延迟寿命和平衡的激发态动力学过程，极大地抑制电致发光中的激子猝灭。在初始亮度为5000尼特下，2BOICz器件在半衰寿命为302 h。

图4. 基于高性能TADF材料敏化多重共振硼氮染料的TSF-OLED器件。

该类新型材料不仅可以作为高性能TADF-OLED中的发光客体材料，还能作为出色的敏化主体材料应用于热活化敏化荧光（TSF）器件中。由于1BOICz和2BOICz具有更加平衡的kRISC和kr动力学过程，因此在TSF器件中，激子得到了快速的转移和辐射，从而实现了高的外量子效率和有效抑制的效率滚降，同时还实现了高色纯度的黄绿光，半峰宽为25 nm。

该工作近日在线发表在Nature Communications 杂志上。论文第一作者是孟国云博士（现就职于云南大学），通讯作者是清华大学段炼教授和张东东博士。该工作得到了国家自然科学基金委、广东省基础与应用基础研究重大专项的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

High-efficiency and stable short-delayed fluorescence emitters with hybrid long- and short-range charge-transfer excitations

Guoyun Meng, Hengyi Dai, Qi Wang, Jianping Zhou, Tianjiao Fan, Xuan Zeng, Xiang Wang, Yuewei Zhang, Dezhi Yang, Dongge Ma, Dongdong Zhang & Lian Duan

Nat. Commun., 2023, 14, 2394, DOI: 10.1038/s41467-023-38086-4

段炼教授简介

段炼，清华大学化学系教授，有机光电子与分子工程教育部重点实验室主任。1998年本科毕业于清华大学，2003年获得清华大学理学博士学位。长期从事有机光电材料相关领域研究。2011年获得国家技术发明一等奖（排名第二）；2015年起先后担任科技部 “战略先进电子材料”和“新型显示”重点专项专家。

课题组主页：

https://www.x-mol.com/groups/duan_Lian

张东东博士简介

张东东博士，清华大学化学系助理研究员。2011年本科毕业于吉林大学，2016年获得清华大学理学博士学位，2017年9月-2018年9月于日本京都大学做博士后研究。长期从事有机光电材料与器件相关研究，提出了热活化敏化发光新策略，发展了高性能的敏化剂及与之相匹配的窄光谱荧光染料，构筑了高效、稳定、高色纯度的全光色器件，多次刷新国际OLED的性能纪录，为新一代超高清宽色域显示奠定材料和器件技术。2022年获国家自然科学基金委优秀青年基金资助。共发表第一或通讯作者论文60余篇，包括Sci. Adv. （2篇）；Nat. Commun.（2篇）；Chem.；Adv. Mater.（13篇）；Angew. Chem. Int. Ed.（10篇）；CCS Chem（2篇）等。论文引用5200余次，h因子40。